锂离子电池的制备及性能测试实验

    1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。

    锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。

实验目的:

1、了解可充锂离子电池的工作原理

2、了解电解质溶液的导电机理

3、掌握纽扣锂离子电池的电极材料、电极的制备工艺及纽扣锂离子电池的装配

4、掌握锂离子电池电性能测试方法

实验原理：

可充锂离子电池工作原理：充电时锂从氧化物正极晶格间脱出，锂离子迁移通过有机电解液，嵌入到碳材料负极中，同时电子补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时则相反，锂从负极碳材料中脱出回到氧化物正极中。锂离子电池的充放电反应通常可简单表示为（正向反应为充电过程，逆向反应为放电过程，其中 Me 为过渡金属）：

LixMeO₂+ 6C →MeO₂+LixC₆

在充放电过程中，Li^＋在正负极间嵌入脱出往复运动犹如来回摆动的摇椅，因此这种电池又被称“Rocking-chair batteries”，即摇椅式电池。

在锂离子电池中，由于电池单体电压在 3V 以上，而且金属锂非常活泼，与水可发生剧烈反应，传统的水溶液体系不能适应锂电池，需要使用有机电解液体系。在有机溶剂中溶解含有锂离子的电解质构成有机电解液体系。本实验使用的是溶解有 1mol/L LiPF₄的 EC＋DMC（体积比 1：1）有机电解质溶液。

电池中隔膜的主要作用是离子的导体，并且将电池的正负极隔离以防止电池短路。锂离子电池一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。本实验选用厚度为 25μm 的 Celgard2325 型隔膜。

实验装置：

1、实验仪器

管式气氛炉，行星式球磨机，真空干燥箱，真空手套箱，Land 电池充放电测试系统（与计算机连接），低温试验箱，真空泵，扣式电池封口机，电子天平，粉末压片机，玛瑙研钵，干燥器等。

2、试剂

高压氩气（瓶）， NH₄VO₃，LiOH·H₂O，氢氧化钠，草酸，1mol/L LiPF₆

＋EC/DMC(体积比 1:1)电解液，粘结剂 PVDF，导电碳黑（CABOT），N－甲基吡咯烷酮（NMP），Celgard2325 隔膜，金属锂片，电池壳（CR2025），铝集流片，360 目砂纸等。

实验步骤：

1、 正极材料的制备

(1) 按化学计量比 1.1：3 称取适量的 LiOH·H₂O（分析纯）和 NH₄

VO₃（分析纯）（共约 6g），用玛瑙研钵充分研磨、使样品混合均匀。（分子量：LiOH·H₂O＝41.964；NH₄VO₃＝116.98）

(2) 将混合均匀的固体粉末分 2 次在粉末压片机上压制成片(约 4-5MPa)，置于盛样方舟中。

(3) 用铁丝小钩，将管式气氛炉的一个挡火塞从进口推进约 700mm 处，将第 2 步中盛有样品的方舟推进炉管中心位置，将另一挡火塞推进 250mm，塞紧橡胶塞，缓慢通入经过除湿的干燥空气流。

(4) 连接管式气氛炉电源，按“绿色”启动按钮，短按 TCW－32B 温控仪“Run”键一次，设备自动按已编好的程序运行，再按一次“Run”键停止运行。需要经常观察设备运行是否异常。

(5) 设备运行正常后，参考 TCW－32B 编程部分编写实际需要程序。本实验要求在 60 分钟内升温至 400℃，保温 30 分钟后，30 分钟内再升温至 570℃，保温 480 分钟后关机，并继续通干燥空气。

（注：在使用管式气氛炉过程，人不得离开，并且经常注意观察升温及热源变化，要确保安全！）

(6) 在干燥气氛下冷却至室温后取出，并用玛瑙研钵研磨，得到正极活性材料（Li_1.1V₃O₈）。

(7) 将第 6 步所得材料装入样品袋，并置于干燥器中备用。

(8) 将其中 1 片用玛瑙研钵研磨后，用 X-射线衍射（XRD）分析合成材料的结构。

2、 正电极片的制备

(1) 称取电极样品：按质量比 85:10:5 称取正极活性材料、导电碳黑和粘结剂 PVDF。

(2) 球磨混合制浆：将第 1 步中的正极材料烧结片用玛瑙研钵先研磨，与上述添加剂一起按计算量

加入球磨罐中，加入适量的 N－甲基吡咯烷酮（NMP）使浆液稀稠度适中，采用 QM－ISP04 型行星式球磨机，以 250 转/min 的速度球磨混合 60min，制成具有一定粘度适合于涂膜的浆液。(3) 准备集流片：剪取直径为 1.5cm 的小圆铝片，用 360目砂纸粗糙化（～10MPa）后，依次在0.1mol/lNaOH 和 0.1mol/lH ₂C2O4中超声波清洗 10min（注意：清洗时铝片不能重叠在一起），取出 50～60℃干燥 1～2h，并称重待用。

(4) 预先用专用剪刀剪好隔膜备用（注意：隔膜要比电极片大，不要用手拿；专用剪刀不要用于剪其它物品）

(5) 涂布：用玻璃棒将浆液均匀地涂覆在处理后的铝片上，膜面尽量平整，纹理尽量一致。

(6) 干燥电极片：将涂布后的电极片在 120℃下烘干 4h 以上。

(7) 压片：将干燥后的电极片趁热在压片机上压片成型（(～3MPa)）。

(8) 称重：称重电极片，并计算所涂实际正极活性物质量。

(9) 烘干备用：将称重后的电极片烘干。将要送入手套箱中的所有材料准备好放在盘中，如电池壳、隔膜、电极片、滴管、镊子、卫生纸等， 100℃干燥 2h。然后准备送入手套箱中组装电池。

3、 电池的组装及测试

(1) 将烘干后的正极电极片、电池壳、隔膜等送入手套箱中（具体操作步骤由老师指导进行）。

(2) 以步骤 2 中自制的电极片为正极，相应大小的锂圆片为负极，Celgard2325 为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC（体积比为 1:1）为电解液。将正极片、隔膜、电解液、负极片依次放入电池底壳中。

(3) 盖上电池壳，擦干电池外壳残余的电解液，涂上真空油脂密封，将电池分别放入各纸袋中。

(4) 把电池等材料移出手套箱，用电池封口机将电池加压～3MPa 密封，擦去真空油脂，并测开路电压。

(5) 将密封好的电池连接到蓝电电池测试系统上，在室温下及 2.0-4.2V 间测试电池性能。预先编好充放电程序，输入活性物质量。测试条件为： 0.2C 恒流充电至 4.2V，再 4.2V 恒压 1h，静置 10min，转 0.2C 恒流放电至 2.0V，静置 10min，循环 10 次停止（理论容量按照 280mAh/mg 计算）。

(6) 控制低温试验箱温度为 -10℃，将步骤（5）实验的锂电池放入试验箱 2h 后进行 1 次充放电循环。

思考题：

1.锂电池和锂离子电池的区别是什么？

2.比较常用锂离子电池正极材料的特性。

3.实验过程中检测电池的性能时，测试电压范围为什么限制在 2.0-4.2V 间？

4.滴电解液时电解液只需两滴即可，为什么不宜过多也不宜过少？